§ 38. Степень окисления

Два фундаментальных способа количественной характеристики электрического состояния атомов в химических соединениях:

• 1. Степень окисления — условный заряд атома химического элемента в соединении, вычисленный из предположения, что все полярные ковалентные связи полностью превратились в ионные (электроны связи целиком перешли к более электроотрицательному атому).
• 2. Заряд иона — реальный физический целочисленный заряд частицы в ионном соединении, образовавшийся в результате фактической отдачи или присоединения электронов.
• 3. Правила символьной записи — в степени окисления знак обязательно ставится перед цифрой прямо над символом элемента ($\overset{+1}{\\text{H}}, \overset{-2}{\text{O}}, \overset{+3}{\text{Al}}, \overset{+7}{\text{Mn}}$); в заряде иона знак ставится после цифры в правом верхнем индексе ($\text{Ca}^{2+}, \text{Al}^{3+}, \text{SO}_4^{2-}$). При единичном заряде цифра 1 в заряде иона опускается ($\text{Na}^+, \text{Cl}^-$), а в степени окисления знак пишется обязательно ($+1, -1$).
• 4. Отличие от валентности — валентность обозначает число образованных химических связей, не имеет знака и выражается римскими цифрами (в $N_2$ валентность азота III, а степень окисления $0$; в $H_2O_2$ валентность кислорода II, а степень окисления $-1$).

Система базовых постулатов для нахождения неизвестной степени окисления любого элемента:

• 1. Простые вещества — степень окисления атомов в любых простых веществах всегда строго равна нулю: $\overset{0}{\text{O}_2}, \overset{0}{\text{Fe}}, \overset{0}{\text{P}_4}, \overset{0}{\\text{H}_2}, \overset{0}{\text{S}_8}$.
• 2. Электронейтральность молекулы — алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в нейтральной молекуле или формульной единице всегда равна $0$.
• 3. Элементы с постоянной степенью окисления в соединениях:
• Щелочные металлы (группа IA: $Li, Na, K, Rb, Cs$) всегда $+1$;
• Металлы группы IIA ($Be, Mg, Ca, Sr, Ba$) и цинк ($Zn$) всегда $+2$;
• Алюминий ($Al$) всегда $+3$;
• Фтор ($F$) как самый электроотрицательный элемент всегда $-1$.
• 4. Опорные элементы с квазипостоянной степенью окисления:
• Кислород ($O$) практически во всех соединениях имеет степень окисления $-2$ (исключения: пероксиды, например $\overset{+1}{\\text{H}}_2\overset{-1}{\text{O}}_2$, и фторид кислорода $\overset{+2}{\text{O}}\overset{-1}{\text{F}}_2$);
• Водород ($H$) в соединениях с большинством неметаллов имеет степень окисления $+1$ ($\overset{+1}{\\text{H}}_2\overset{-2}{\text{O}}, \overset{-3}{\text{N}}\overset{+1}{\\text{H}}_3$), а в гидридах активных металлов — $-1$ ($\overset{+1}{\text{Na}}\overset{-1}{\\text{H}}, \overset{+2}{\text{Ca}}\overset{-1}{\\text{H}}_2$).

Алгоритм синтеза химической формулы бинарного соединения по степеням окисления составляющих его элементов:

• 1. Запись символов — на первом месте записывается элемент с положительной степенью окисления (металл или менее электроотрицательный неметалл), на втором — элемент с отрицательной степенью окисления.
• 2. Определение наименьшего общего кратного (НОК) — находят наименьшее общее кратное абсолютных величин степеней окисления обоих элементов.
• 3. Расчёт индексов — делят НОК на значение степени окисления каждого элемента и полученные частные записывают в качестве подстрочных индексов (например, для соединения алюминия $+3$ и серы $-2$: $\text{НОК}(3, 2) = 6$; индекс $Al = 6 : 3 = 2$, индекс $S = 6 : 2 = 3$, формула — $\overset{+3}{\text{Al}}_2\overset{-2}{\text{S}}_3$).

Международные правила составления систематических названий веществ, состоящих из двух химических элементов:

• 1. Структура названия — название состоит из двух слов: корня латинского названия более электроотрицательного элемента с суффиксом -ид в именительном падеже и русского названия электроположительного элемента в родительном падеже.
• 2. Указание степени окисления — если элемент с положительной степенью окисления имеет переменную валентность (степень окисления), её значение указывают в конце названия в скобках римскими цифрами без пробела.
• 3. Канонические примеры:
• $\text{FeCl}_3$ — хлорид железа(III);
• $\text{FeCl}_2$ — хлорид железа(II);
• $\text{K}_2\text{S}$ — сульфид калия (степень окисления калия постоянна, римская цифра не пишется);
• $\text{CuO}$ — оксид меди(II);
• $\text{Cu}_2\text{O}$ — оксид меди(I);
• $\text{SO}_2$ — оксид серы(IV);
• $\text{SO}_3$ — оксид серы(VI);
• $\text{CaH}_2$ — гидрид кальция.

Степень окисления — это условный (формальный) электрический заряд атома химического элемента в соединении, вычисленный из теоретического предположения о том, что все ковалентные полярные связи в молекуле полностью расщепились на ионные, то есть все связывающие электронные пары целиком перешли к более электроотрицательным атомам (а в неполярных ковалентных связях разделились поровну между одинаковыми атомами).

• Степень окисления выражается целым числом со знаком плюс ($+$) (если атом условно отдал электроны), со знаком минус ($-$) (если атом условно принял электроны) или равна нулю ($0$) (в простых веществах).
• Знак степени окисления всегда ставится перед цифрой в верхней строке над химическим знаком элемента: например, $\overset{+1}{\\text{H}}_2\overset{-2}{\text{O}}, \overset{+4}{\text{C}}\overset{-2}{\text{O}}_2, \overset{0}{\text{Fe}}$.

1. Элементы с постоянной степенью окисления в химических соединениях:

• Щелочные металлы (группа IA): литий ($Li$), натрий ($Na$), калий ($K$), рубидий ($Rb$), цезий ($Cs$) — всегда проявляют степень окисления $+1$.
• Щелочноземельные металлы и металлы главной подгруппы II группы (IIA): бериллий ($Be$), магний ($Mg$), кальций ($Ca$), стронций ($Sr$), барий ($Ba$), а также цинк ($Zn$) — всегда проявляют степень окисления $+2$.
• Алюминий ($Al$): всегда проявляет степень окисления $+3$.
• Фтор ($F$): самый электроотрицательный элемент во Вселенной, не отдает электроны ни одному элементу и проявляет степень окисления исключительно $-1$.
• (С высокой степенью постоянства) Кислород ($O$) практически во всех веществах проявляет степень окисления $-2$ (за исключением пероксидов, где она равна $-1$, и фторида кислорода $OF_2$, где она равна $+2$); Водород ($H$) с неметаллами проявляет степень окисления $+1$, а с активными металлами — $-1$.

2. Элементы с переменной степенью окисления:

Большинство неметаллов и переходных металлов проявляют несколько степеней окисления:

• Железо ($Fe$): $+2, +3$ (в оксидах $\overset{+2}{\text{Fe}}\text{O}, \overset{+3}{\text{Fe}}_2\text{O}_3$);
• Медь ($Cu$): $+1, +2$ ($\overset{+1}{\text{Cu}}_2\text{O}, \overset{+2}{\text{Cu}}\text{O}$);
• Сера ($S$): $-2, 0, +4, +6$ ($\\text{H}_2\overset{-2}{\text{S}}, \overset{0}{\text{S}}, \overset{+4}{\text{S}}\text{O}_2, \overset{+6}{\text{S}}\text{O}_3$);
• Азот ($N$): $-3, 0, +1, +2, +3, +4, +5$ ($\overset{-3}{\text{N}}\\text{H}_3, \overset{0}{\text{N}}_2, \overset{+1}{\text{N}}_2\text{O}, \overset{+2}{\text{N}}\text{O}, \overset{+3}{\text{N}}_2\text{O}_3, \overset{+4}{\text{N}}\text{O}_2, \overset{+5}{\text{N}}_2\text{O}_5$);
• Хлор ($Cl$): $-1, 0, +1, +3, +5, +7$;
• Марганец ($Mn$): $+2, +4, +6, +7$.

3. Взаимосвязь со структурой Периодической системы Д. И. Менделеева:

Положение химического элемента в Периодической таблице однозначно задаёт предельные (граничные) значения его степеней окисления:

• Высшая (максимальная) положительная степень окисления:
• Для подавляющего большинства элементов равна номеру группы ($N$), в которой расположен элемент:

$$\text{С.О.}_{\text{высшая}} = +N$$

• Это связано с максимальным числом валентных электронов внешнего энергетического уровня, которые атом теоретически может предоставить для связи (например: сера в VIA группе $\rightarrow +6$, фосфор в VA группе $\rightarrow +5$, углерод в IVA группе $\rightarrow +4$).
• Исключения: фтор ($F$) не проявляет степень окисления $+7$ (высшая равна $0$); кислород ($O$) не проявляет $+6$ (высшая $+2$ в $OF_2$); железо ($Fe$), кобальт ($Co$), никель ($Ni$) в VIII группе не проявляют степень окисления $+8$.
• Низшая (минимальная) отрицательная степень окисления:
• Характерна для неметаллов и рассчитывается по правилу октета как разность между номером группы и числом 8:

$$\text{С.О.}_{\text{низшая}} = N - 8$$

• Это число электронов, недостающих атому до завершения устойчивого 8-электронного внешнего слоя (например: сера в VIA группе $\rightarrow 6 - 8 = -2$; азот и фосфор в VA группе $\rightarrow 5 - 8 = -3$; хлор в VIIA группе $\rightarrow 7 - 8 = -1$).
• Для металлов:
• Металлы не способны присоединять электроны в химических соединениях, поэтому их низшая степень окисления всегда равна нулю ($0$ в свободном виде), а отрицательных степеней окисления металлы не имеют.
• Промежуточные степени окисления:
• Располагаются в интервале между высшей и низшей степенями окисления, обычно изменяясь с шагом 2 для $p$-элементов (вследствие распаривания электронных пар) или на 1 для $d$-элементов.