§ 39. Окислительно-восстановительные реакции

Химические реакции, протекающие с обязательным изменением степеней окисления атомов одного или нескольких химических элементов:

• 1. Сущность процесса — перераспределение (переход или смещение) электронов от одних атомов, молекул или ионов к другим.
• 2. Связь с типами реакций — все реакции замещения всегда являются ОВР ($Zn + 2HCl \rightarrow ZnCl_2 + H_2\uparrow$); реакции обмена никогда не являются ОВР ($NaOH + HCl \rightarrow NaCl + H_2O$); реакции соединения и разложения бывают как ОВР ($2H_2 + O_2 \rightarrow 2H_2O$, $2HgO \rightarrow 2Hg + O_2\uparrow$), так и не-ОВР ($CaO + CO_2 \rightarrow CaCO_3$, $CaCO_3 \rightarrow CaO + CO_2\uparrow$).

Процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом, сопровождающийся повышением степени окисления элемента:

• 1. Схема процесса — $M^0 - n\bar{e} \longrightarrow M^{n+}$ (например, $\overset{0}{\\text{Zn}} - 2\bar{e} \longrightarrow \overset{+2}{\\text{Zn}}$, $\overset{-1}{2\text{Cl}} - 2\bar{e} \longrightarrow \overset{0}{\text{Cl}_2}$).
• 2. Мнемоническое правило — слова «отдача» и «окисление» начинаются с одной буквы («О»). На числовой оси степеней окисления переход электронов при окислении направлен слева направо (в сторону увеличения положительного заряда).

Процесс присоединения (принятия) электронов атомом, молекулой или ионом, сопровождающийся понижением степени окисления элемента:

• 1. Схема процесса — $X^0 + n\bar{e} \longrightarrow X^{n-}$ (например, $\overset{+1}{2\\text{H}} + 2\bar{e} \longrightarrow \overset{0}{\\text{H}_2}$, $\overset{0}{\text{S}} + 2\bar{e} \longrightarrow \overset{-2}{\text{S}}$).
• 2. Мнемоническое правило — слова «взятие» и «восстановление» начинаются с одной буквы («В»). На числовой оси степеней окисления процесс восстановления направлен справа налево (в сторону уменьшения заряда).
• 3. Неразрывное единство — окисление и восстановление представляют собой две взаимосвязанные стороны единого процесса: отдача электронов невозможна без их одновременного присоединения другим атомом.

Вещество (атом, молекула или ион), в состав которого входят элементы, принимающие электроны в ходе реакции:

• 1. Поведение в реакции — окислитель забирает электроны у восстановителя, при этом степень окисления окислителя понижается, а сам он в результате реакции восстанавливается.
• 2. Типичные окислители — простые вещества-галогены ($F_2, Cl_2, Br_2, I_2$), кислород ($O_2$), озон ($O_3$), а также сложные вещества, содержащие элементы в высшей степени окисления ($\overset{+7}{\text{KMnO}_4}, \overset{+5}{\text{HNO}_3}, \overset{+6}{\\text{H}_2\text{SO}_4}, \overset{+6}{\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7}$).

Вещество (атом, молекула или ион), в состав которого входят элементы, отдающие электроны в ходе реакции:

• 1. Поведение в реакции — восстановитель отдает электроны окислителю, при этом степень окисления восстановителя повышается, а сам он в результате реакции окисляется.
• 2. Типичные восстановители — простые вещества-металлы ($Na, Mg, Al, Zn, Fe$), водород ($H_2$), углерод ($C$), оксид углерода(II) ($CO$), а также соединения, содержащие неметаллы в низших степенях окисления ($\\text{H}_2\overset{-2}{\text{S}}, \text{K}\overset{-1}{\text{I}}, \overset{-3}{\text{N}}\\text{H}_3$).

Количественный способ подбора стехиометрических коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, основанный на законе сохранения электрического заряда:

• 1. Фундаментальное правило — общее число электронов, отданных восстановителем (процесс окисления), должно быть строго равно общему числу электронов, принятых окислителем (процесс восстановления).
• 2. Алгоритм применения:
• Записать схему реакции и определить степени окисления всех элементов в реагентах и продуктах;
• Выделить элементы, изменившие степень окисления;
• Составить электронные уравнения полуреакций окисления и восстановления;
• Найти наименьшее общее кратное (НОК) для числа отданных и принятых электронов, рассчитать основные множители (коэффициенты полуреакций);
• Перенести найденные множители в схему реакции в качестве стехиометрических коэффициентов перед формулами окислителя и восстановителя;
• Уравнять атомы остальных элементов (металлы $\rightarrow$ неметаллы $\rightarrow$ водород) и проверить баланс по кислороду.

Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют химические реакции, в результате протекания которых происходит изменение степеней окисления атомов одного или нескольких химических элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

• Изменение степеней окисления обусловлено частичным или полным переходом электронов от атомов восстановителя к атомам окислителя.
• Пример:

$$2\overset{0}{\text{Mg}} + \overset{0}{\text{O}_2} \longrightarrow 2\overset{+2}{\text{Mg}}\overset{-2}{\text{O}}$$

В этой реакции магний повышает степень окисления от $0$ до $+2$ (отдаёт 2 электрона, окисляется), а кислород понижает степень окисления от $0$ до $-2$ (принимает 2 электрона, восстанавливается).

• Для сравнения, реакции, протекающие без изменения степеней окисления (например, реакция нейтрализации $\overset{+1}{\text{Na}}\overset{-2}{\text{O}}\overset{+1}{\\text{H}} + \overset{+1}{\\text{H}}\overset{-1}{\text{Cl}} \rightarrow \overset{+1}{\text{Na}}\overset{-1}{\text{Cl}} + \overset{+1}{\\text{H}}_2\overset{-2}{\text{O}}$), окислительно-восстановительными не являются.

Пошаговый алгоритм нахождения степени окисления элемента по химической формуле:

• Записать формулу соединения и проставить известные постоянные степени окисления элементов:
• Щелочные металлы (группа IA): $+1$;
• Металлы группы IIA, $Zn$: $+2$;
• Алюминий: $+3$;
• Фтор: всегда $-1$;
• Кислород: в большинстве соединений $-2$;
• Водород: с неметаллами $+1$.
• Обозначить неизвестную степень окисления искомого элемента через $x$:
• Записать её над символом соответствующего элемента.
• Составить алгебраическое уравнение, используя закон электронейтральности молекулы:
• Сумма произведений степеней окисления каждого элемента на число его атомов (индекс) в нейтральной молекуле строго равна нулю:

$$\sum (\text{С.О.} \times \text{индекс}) = 0$$

• Решить уравнение относительно $x$ и записать ответ со знаком ($+$ или $-$) перед числом.

Практические примеры применения алгоритма:

• Пример 1: Определение степени окисления азота в оксиде $N_2O_5$

$$\overset{x}{\text{N}}_2\overset{-2}{\text{O}}_5$$

• Кислород имеет постоянную степень окисления $-2$.
• Пять атомов кислорода вносят общий отрицательный заряд: $5 \times (-2) = -10$.
• Чтобы молекула была нейтральной, общий положительный заряд двух атомов азота должен быть равен $+10$:

$$2 \cdot x + 5 \cdot (-2) = 0 \implies 2x - 10 = 0 \implies 2x = 10 \implies x = +5$$

• Ответ: степень окисления азота равна $+5$ ($\overset{+5}{\text{N}}_2\overset{-2}{\text{O}}_5$).

• Пример 2: Определение степени окисления серы в серной кислоте $H_2SO_4$

$$\overset{+1}{\\text{H}}_2\overset{x}{\text{S}}\overset{-2}{\text{O}}_4$$

• Водород имеет степень окисления $+1$, кислород $-2$.
• Составляем уравнение электронейтральности:

$$2 \cdot (+1) + 1 \cdot x + 4 \cdot (-2) = 0$$

$$+2 + x - 8 = 0 \implies x - 6 = 0 \implies x = +6$$

• Ответ: степень окисления серы равна $+6$ ($\overset{+1}{\\text{H}}_2\overset{+6}{\text{S}}\overset{-2}{\text{O}}_4$).

• Пример 3: Определение степени окисления марганца в перманганате калия $KMnO_4$

$$\overset{+1}{\text{K}}\overset{x}{\text{Mn}}\overset{-2}{\text{O}}_4$$

• Калий (металл IA группы) имеет постоянную степень окисления $+1$, кислород $-2$.
• Составляем уравнение:

$$1 \cdot (+1) + 1 \cdot x + 4 \cdot (-2) = 0$$

$$+1 + x - 8 = 0 \implies x - 7 = 0 \implies x = +7$$

• Ответ: степень окисления марганца равна $+7$ ($\overset{+1}{\text{K}}\overset{+7}{\text{Mn}}\overset{-2}{\text{O}}_4$).

а) Простые вещества, проявляющие свойства окислителя (типичные неметаллы с высокой электроотрицательностью):

• $\mathbf{F_2}$ (фтор) — сильнейший окислитель среди всех простых веществ; принимает электроны во всех без исключения химических взаимодействиях:

$$\overset{0}{\text{F}_2} + 2\bar{e} \longrightarrow 2\overset{-1}{\text{F}}$$

• $\mathbf{O_2}$ (кислород) — второй по силе окислитель; поддерживает горение и дыхание, окисляет большинство металлов и неметаллов:

$$\overset{0}{\text{O}_2} + 4\bar{e} \longrightarrow 2\overset{-2}{\text{O}}$$

• $\mathbf{Cl_2}$ (хлор) — активный окислитель-галоген:

$$\overset{0}{\text{Cl}_2} + 2\bar{e} \longrightarrow 2\overset{-1}{\text{Cl}}$$

• $\mathbf{Br_2}$ (бром) и $\mathbf{O_3}$ (озон) — типичные окислители.

б) Простые вещества, проявляющие свойства восстановителя (металлы и неметаллы с низкой электроотрицательностью):

• $\mathbf{Na}$ (натрий), $\mathbf{K}$ (калий) и другие щелочные металлы — исключительно сильные восстановители, легко отдающие внешний валентный электрон:

$$\overset{0}{\text{Na}} - 1\bar{e} \longrightarrow \overset{+1}{\text{Na}}$$

• $\mathbf{Ca}$ (кальций), $\mathbf{Mg}$ (магний) — активные щелочноземельные восстановители:

$$\overset{0}{\text{Ca}} - 2\bar{e} \longrightarrow \overset{+2}{\text{Ca}}$$

• $\mathbf{Al}$ (алюминий) — мощный восстановитель, применяемый в металлургии для восстановления металлов из оксидов (алюминотермия):

$$\overset{0}{\text{Al}} - 3\bar{e} \longrightarrow \overset{+3}{\text{Al}}$$

• $\mathbf{H_2}$ (водород) и $\mathbf{C}$ (углерод / кокс) — важнейшие неметаллы-восстановители в промышленности:

$$\overset{0}{\\text{H}_2} - 2\bar{e} \longrightarrow 2\overset{+1}{\\text{H}}, \quad \overset{0}{\text{C}} - 4\bar{e} \longrightarrow \overset{+4}{\text{C}}$$

а) Сложные вещества, проявляющие свойства окислителя (содержат атомы элементов в высшей или промежуточной степени окисления, способные только или преимущественно принимать электроны):

• $\mathbf{KMnO_4}$ (перманганат калия) — содержит марганец в высшей степени окисления $+7$ ($\overset{+1}{\text{K}}\overset{+7}{\text{Mn}}\overset{-2}{\text{O}}_4$); атом марганца отдал все 7 валентных электронов и способен только принимать чужие электроны:

$$\overset{+7}{\text{Mn}} + 5\bar{e} \longrightarrow \overset{+2}{\text{Mn}}$$

• $\mathbf{HNO_3}$ (азотная кислота) — содержит азот в высшей степени окисления $+5$ ($\overset{+1}{\\text{H}}\overset{+5}{\text{N}}\overset{-2}{\text{O}}_3$); мощный окислитель за счёт группы $\text{NO}_3^-$:

$$\overset{+5}{\text{N}} + 1\bar{e} \longrightarrow \overset{+4}{\text{N}}\ (\text{NO}_2\uparrow)$$

• $\mathbf{H_2SO_4\text{ (конц.)}}$ (концентрированная серная кислота) — содержит серу в высшей степени окисления $+6$ ($\overset{+1}{\\text{H}}_2\overset{+6}{\text{S}}\overset{-2}{\text{O}}_4$):

$$\overset{+6}{\text{S}} + 2\bar{e} \longrightarrow \overset{+4}{\text{S}}\ (\text{SO}_2\uparrow)$$

• $\mathbf{K_2Cr_2O_7}$ (дихромат калия) — содержит хром в высшей степени окисления $+6$ ($\overset{+1}{\text{K}}_2\overset{+6}{\text{Cr}}_2\overset{-2}{\text{O}}_7$).
• $\mathbf{H_2O_2}$ (пероксид водорода) — содержит кислород в промежуточной степени окисления $-1$, часто выступает как активный окислитель: $\overset{-1}{\text{O}} + 1\bar{e} \rightarrow \overset{-2}{\text{O}}$.

б) Сложные вещества, проявляющие свойства восстановителя (содержат атомы элементов в низшей отрицательной степени окисления или промежуточной положительной, способные отдавать электроны):

• $\mathbf{H_2S}$ (сероводород) — содержит серу в минимально возможной (низшей) степени окисления $-2$ ($\overset{+1}{\\text{H}}_2\overset{-2}{\text{S}}$); атом серы полностью заполнил свой электронный слой и способен только отдавать электроны:

$$\overset{-2}{\text{S}} - 2\bar{e} \longrightarrow \overset{0}{\text{S}}$$

• $\mathbf{KI}$ (иодид калия), $\mathbf{HI}$ (иодоводород) — содержат иодид-ион с низшей степенью окисления $-1$ ($\overset{+1}{\text{K}}\overset{-1}{\text{I}}$), легко окисляющийся до свободного иода:

$$2\overset{-1}{\text{I}} - 2\bar{e} \longrightarrow \overset{0}{\text{I}_2}$$

• $\mathbf{NH_3}$ (аммиак) — содержит азот в низшей степени окисления $-3$ ($\overset{-3}{\text{N}}\overset{+1}{\\text{H}}_3$), способный отдавать электроны (например, горение в кислороде: $4\overset{-3}{\text{N}}\\text{H}_3 + 3\text{O}_2 \rightarrow 2\overset{0}{\text{N}}_2 + 6\\text{H}_2\text{O}$):

$$\overset{-3}{\text{N}} - 3\bar{e} \longrightarrow \overset{0}{\text{N}}$$

• $\mathbf{CO}$ (угарный газ, оксид углерода(II)) — содержит углерод в промежуточной степени окисления $+2$ ($\overset{+2}{\text{C}}\overset{-2}{\text{O}}$); широко применяется в металлургии для восстановления железа из руд:

$$\overset{+2}{\text{C}} - 2\bar{e} \longrightarrow \overset{+4}{\text{C}}\ (\text{CO}_2)$$

• $\mathbf{HCl}$ (соляная кислота) — содержит хлорид-анион в низшей степени окисления $-1$, выступает восстановителем в реакциях с сильными окислителями ($MnO_2, KMnO_4$):

$$2\overset{-1}{\text{Cl}} - 2\bar{e} \longrightarrow \overset{0}{\text{Cl}_2\uparrow}$$